Vanessa vuole salvare un vecchio bar dalla demolizione dandogli lo status di edificio storico e, per farsi aiutare nella raccolta delle firme, ricatta Blair con la foto di Marcus e Catherine. La ragazza, per vendicarsi, si rivolge a Chuck: se il ragazzo riuscirà a sedurre Vanessa e farle credere di voler davvero acquistare il bar, lei andrà a letto con lui. Chuck, però, si interessa davvero al locale e conquista la fiducia di Vanessa e del proprietario. Blair, vedendo ormai Chuck vincente, dice alla ragazza, dopo aver cancellato la foto di Marcus e la duchessa dal suo cellulare, che era tutto una scommessa e che l'hanno solo presa in giro. Arrivato il momento di riscuotere il suo premio, Chuck chiede a Blair di dirgli che lo ama, ma la ragazza rifiuta e lui se ne va. Nel frattempo, mentre Eric comincia a uscire con Jonathan, Lily e Bart impongono nuove regole ai figli, che inizialmente Serena rispetta, ma quando Chuck le dice che sono solo una facciata per permettere a Bart di concludere un affare, la ragazza si ribella e, durante una festa organizzata dalla madre, racconta ai giornalisti di quando Lily lasciava lei e il fratello a casa da soli per seguire l'uomo di turno. Alla fine, però, madre e figlia si chiariscono.